太陽能是人類取之不盡用之不竭的清潔可再生能源.在太陽能的有效利用中,光伏發(fā)電是近些年來發(fā)展最快，最具活力的研究領域，目前，在大規(guī)模應用和工業(yè)生產中,晶體硅太陽能電池占據主導地位，但由于受晶體硅材料價格及相應繁瑣的電池工藝影響,其生產成本居高不下.因此，人們將目光投向低成本、高穩(wěn)定性的CulnS2(CIS)薄膜太陽能電池
CulnS2材料的性質、制備方法以及電池結構與目前得以廣泛研究的黃銅礦結構的 CulnSe,光吸收材料相似,均具有吸收系數高、本征缺陷自摻雜、易于選擇窗口材料、結構缺陷電中性等特點.但又具有其獨特的特性.CulnS2材料的禁帶寬度接近太陽能電池材料所需的最佳禁帶寬度值.因此不需要添加其他元素來調整其禁帶寬度，從而簡化了生產過程，提高了生產的穩(wěn)定性，目前的主要問題是如何促進CulnS2太陽能電池產業(yè)化進程,并在此基礎上提高電池的光電轉換效率和降低電池的生產成本，另外,薄膜的生長機理和缺陷形成機制及其對電池光電轉換效率的影響等理論方面的研究還有待深人
CuInS2電池的研究狀況
2.1CulnS2材料的微觀結構與特性
CuInS2是重要的【B-MA-VA族化合物半導體材料，為直接帶隙半導體材料,禁帶寬度為.55eV,且禁帶寬度對溫度的變化不敏感,非常適合作為太陽能電池的光吸收材料.CulnS2材料的吸收系數高達10的5次方cm~數量級，以其作為太陽能電池的光吸收層,厚度僅需1-2um.在室溫下，CulnS2的晶體結構為黃銅礦結構，這種結構可以看作是由兩個面心立方晶格套構而成.一個為陰離子S組成的面心立方晶格,另一個為陽離子(Cu,In)對稱分布的面心立方晶格.CulnS2的晶體結構屬正方晶系，晶格常數a=0.5545nm.c=1.1084nm,其c/a隨著材料制備工藝的不同會有少許變化..當 CulnS2化合物成分偏離化學劑量比時就會產生點缺陷，1 -Ⅲ一V族化合物的本征點缺陷如空位、間隙和位錯的種類達12種引,這些點缺陷會在禁帶中產生新能級,因此，CulnS2具有本征缺陷自摻雜特性,不需要其他元素的摻雜,僅通過調整自身元素的成分就可以獲得不同的導電類型另外，CulnS2允許成分偏離化學計量比范圍較寬，即使嚴重偏離化學劑量比依然具有黃銅礦結構以及相似的物理及化學特性.由于 CulnS2半導體材料不必借助外加雜質,因此其抗干擾、抗輻射性能穩(wěn)定,制成的光伏器件的使用壽命長,并且適于空間應用
2.2CulnS2電池的發(fā)展歷程
20 世紀 70 年代人們開始關注 CuInS2作為太陽能電池吸收材料的研究.1974年,美國貝爾實驗室最早采用 CuInS2作為太陽能電池吸收材料制備 CIS/CdS電池.1977年,Wagner等也成功地制備了p-CulnS/n-CdS 結構的電池.1984年,Hodes5等采用電鍍合金預制薄膜,然后用H,S硫化方法制備 CIS薄膜.1992 年,Walter等采用共蒸發(fā)方法制備 Culn(Se,S)/CdS電池,其光電轉換效率達到10%.圖1顯示了 CIS 薄膜太陽能電池光電轉換效率的發(fā)展,目前實驗室水平達到12.5%
2.3CulnS2蒲膜制備方法
制備 CulnS2薄膜的方法有硫化法”、真空多元共蒸發(fā)法,噴霧熱解法s，電沉積法19.10] ,霧化化學氣相沉積法、射頻濺射法、有機金屬化學氣相沉積法(131、離子層氣相反應法1141等.其中電沉積方法制備 CuInS2薄膜時，由于三元共沉積容易析出雜質,很難形成單一 CulnS，黃銅礦相.另一種較為新穎的方法是非真空制備 CuInS2薄膜兩步法[16]第一步采用化學沉積方法合成預制薄膜(包括采用 In2(SO4)3和 Na2S203水溶液制備 InS 薄膜,采用 CuSO4和 Na2S203水溶液制備Cu2S薄膜);第二步是將 InS/Cu2S薄膜在300℃保溫 30min,形成接近化學計量比的 CulnS2薄膜
目前研究較多的主要是多元真空共蒸發(fā)方法和硫化法.多元真空共蒸發(fā)法就是采用 Cu,In,S三種元素材料共同蒸發(fā)沉積到特定溫度的襯底上硫化形成CulnS,薄膜的過程.其優(yōu)點是材料沉積和薄膜的形成可以一步完成,但是在制備過程中很難控制各個元系的蒸發(fā)速率相保持利低溫度的穩(wěn)定·日別，可以工業(yè)化生產的主要是硫化法,即在H2S或S的氣氛中對預制薄膜進行硫化,其中預制薄膜可以是 Cu-In 二元合金薄膜、Cu-In-0三元相薄膜或 Cu-In-s三元相薄膜.研究較成熟的方法是采用H2S氣體進行硫化”,但由于HS 的使用不符合環(huán)保要求,近年來人們開始重視采用硫蒸氣的硫化方法
2.4CuInS,薄膜生長機理
除 CulnS2材料成分偏差容易引發(fā)施主或受主能級外,Onishi等的實驗表明,CulnSe2晶體結構畸變也可能引發(fā)施主或受主深能級，如形成能級為
0.83-1.24eV 深復合中心，CuInS2化合物中存在的大量本征缺陷和深復合中心是影響 CulnSz電池光電性能的主要因素.而 CulnS2薄膜的生長機理和缺陷形成機制又與制備工藝方法密切相關.因此，選擇適當的制備方法并有效地控制和減少缺陷的形成是制備高效率 CulnS2電池的關鍵.光致發(fā)光譜191、X射線衍射(XRD)和拉曼光譜是常用的檢測 CulnSe薄膜光學特性和結構的分析測試方法.對 Cu-In 合金的硫化反應過程的測試表明，CulnS2的形成動力學與CulnSe2不同.CulnSe2的形成過程一般是先形成 Cu-Se 和 In-Se 的二元相,然后由 Cu-Se 和 In-Se的二元相化合生成 CuInSe2因此，CulnSe2的形成主要受二元相硒化反應速度的限制;而 CulnS2的形成過程是 Cu-In 合金相與S直接化合生成三元相的過程，CulnS2的形成主要是受到各元素擴散速度的限制,因此可以通過提高反應溫度來促進 CulnS2化合反應的進行。
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