采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢法,結合廣義梯度近似(GGA+U)研究鍶鐵氧體 SrFe(12)O(19),SmSrFe(23)CoO(38),Sm2Fe(23)CoO(38),SrNdFe(23)CoO(38)和Nd2Fe23CoO38的晶體結構,電子性質及磁性性質......
鍶鐵氧體(SrFe(12)O(19)由于具有優(yōu)良的性價比、穩(wěn)定的化學性能和抗腐蝕性能、較高的磁能積和矯頑力、單軸磁晶各向異性等一系列優(yōu)點，所以被廣泛用作永磁材料和微波吸收材料.目前實驗上制備鍶鐵氧體的主要方法包括化學共存法、溶膠凝膠法、水熱法和陶瓷法等網鍶鐵氧體的磁性能主要取決于材料配方和材料中離子的分布.通過摻雜或組合摻雜來實現(xiàn)各種離子替換可顯著改善鍶鐵氧體的物理性能和磁性能.有關不同元素摻雜鍶鐵氧體的實驗研究已有較多的文獻報道,但有關不同元素摻雜鍶鐵氧體的理論研究卻很少,李強等采用第一性原理方法對 Co 摻雜 SrFe(12)O(19)摻雜前后體系的基態(tài)能量、電子結構、態(tài)密度進行了計算并對磁性機理進行了探討，研究結果表明:Co在SrFe(12)O(19)中優(yōu)先占據2a晶位，采用第一性原理方法對未摻雜的鍶鐵氧體SrFe(12)O(19),、 Co 取 代 SrFe(12)O(19)中 2a 位 Fe 原子 及 Nd 取代 Sr2Fe22Cu2O38中4f1位Fe原子的電子性質及磁性性質進行了計算，到目前為止，有關稀土元素釤(Sm)與釹(Nd)取代鍶鐵氧體SrFe(12)O(19),中的Sr及Co取代鍶鐵氧SrFe(12)O(19)Fe的理論研究作者還未見報道.因此本文擬通過第一性原理方法對Co與Nd及Co與 Sm共摻雜鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)的磁性機理進行探討.
1、計算模型與方法
SrFe(12)O(19),屬六方晶系(如圖 1)，空間群為 P63/MMC.Fe在SrFe(12)O(19)晶體中有著5種不同晶位即2a、2b、4f1、4f2和12k.對于Co與Nd及Co與Sm共摻雜鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)選擇1x1x1的單胞作為研究體系，計算時先用Sm與Nd分別取代鍶鐵氧體 SrFe(12)O(19)中的Sr,在此基礎上,再用Co取代摻雜體中的Fe.實驗結果及已有的理論結果均表明Co摻雜鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)的過程中Co優(yōu)先取代2a位 Fe,基于此,在用Co取代摻雜體中Fe的過程中,本文僅研究Co取代2a位Fe的情形。
計算采用基于密度泛理論的第一性原理計算軟件 VASP 5.2進行.交換相關能選取廣義梯度(GGA近似下的PBE函數,勢函數選PAW勢,平面波截新能為400eV.布里淵區(qū)的K點取為5x5x2,迭代過程中的收斂精度為1.0x10（-5）eV/atom.由于計算體系中有 d電子和f電子,本文采用DFT+U的方法.計算中,對于Fe的d電子選用U=4.0800eV.J=0.7888eV:Co的 d電子選用U=4.216eV，J=08024eV:Nd的f電子選用U=6.6ev;Sm的f電子選用U=6.6ev，J=0.6ev。、
2、結果與討論
2.1晶體結構及自旋
采用GGA+U方法優(yōu)化了未摻雜SrFe(12)O(19)的晶格常數,其值分別為a=b=0.5856 nm,c=2.2901 nm，與實驗值9(a=b=0.578 nm,c=2.298 nm)符合較好(見表1),相對誤差為1.314%.1.314%,0.344%,說明本文采用的方法是可靠的.采用同樣的方法，對Sm與Nd取代鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)中的Sr及Co取代鍶鐵氧 體 SrFe(12)O(19)中 2a 位 Fe 形成的 SmSrFe23CoO38、 Sm2Fe23CoO38、SrNdFe232CoO38、Nd2Fe23CoO38.的晶體結構進行了優(yōu)化,優(yōu)化的晶格參數及計算的磁矩列于表1中.
從表1可以看出,Nd取代鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)中的 Sr 及 Co 取代 2a位 Fe 后形成的 SrNdFe23.Co38和 Nd2Fe23CoO38晶格常數a,b均比未摻雜時的晶格常數要略大，c均比未摻雜時的晶格常數c要略小;而Sm取代鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)中的Sr及Co取代2a位Fe后形成的SmSrFe23CoO38和Sm2Fe23CoO38晶格常數a,b,c均比未摻雜時的晶格常數要略小,摻雜后形成的 SrNdFe23Co38磁矩明顯增強,其值為51ub,這主要是因為摻雜1個Nd原子后,Nd原子被局域為高自旋態(tài)，磁矩高達4.95 ub，故體系磁性增強;而 Nd2Fe23CoO38的磁矩明顯小于未摻雜時SrFe(12)O(19)的磁矩,其值為31.962 4ub,摻雜前后Nd原子均幾乎沒有磁矩,這可能是由于上下兩個對稱位置Nd原子抵消了一部分對其它原子的影響.從表1還可以看出摻雜后形成的 SmSrFe23CoO38、Sm2Fe23CoO38晶體磁矩分為38.973 4 ub和37.981 9 ub,表明Sm的摻乳對體系的磁矩幾乎沒有影響
2.2 SrFe(12)O(19)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度
通過自旋極化計算,給出了未摻雜時SrFe(12)O(19)的總態(tài)密度及分波態(tài)密度圖.如圖2所示,其中虛線表示費米能級的位置，從圖2中可以看出,未摻雜時SrFe(12)O(19)的能隙為1.23 eV，略低于實驗值121.5~1.56 eV,這主要是由于DFT理論低估帶隙造成的 SrFe2O.的價帶和導帶主要均由Fe的3d態(tài)和O的2p態(tài)所構成,價帶頂主要來自于O的2p態(tài)的貢獻:導帶底也主來自于O的2p態(tài)的貢獻且在導帶底O的2p態(tài)與Fe的3d態(tài)存在明顯的雜化.總體說來，整個區(qū)域中總態(tài)密度上自旋態(tài)大于下自旋態(tài)，SrFe(12)O(19)表現(xiàn)出較強的自旋極化效應,所有Fe原子均表現(xiàn)出高自旋態(tài),磁矩為4.02ub,對應于SrFe12O19總磁矩為39.986 1uB
2.3 NdSrFezCoO38的總態(tài)密度和分波態(tài)密度
為進一步分析Co與Nd共摻雜對SrFe(12)O(19)體系電子結構的影響,本文給出了NdSrFe23CoO38的總態(tài)密度和分波態(tài)密度,如圖3所示.從圖中可以看出，此時帶隙約為10eV.略小于未摻雜時的帶隙:而日當Nd取代1個Sr原子后,費米能級向低能區(qū)略為移動,導致在費米能級處存在電子占據態(tài),這主要來自于Co的3d軌道電子.在費米能級附近的低能區(qū)主要由Co的3d軌道和Fe的3d軌道構成，同時還出現(xiàn)了少量O原子的2p軌道且存在3d電子和2p電子的雜化.從Nd原子的態(tài)密度可以看出,Nd的4f軌道占據態(tài)主要分布在-37~-35 eV、-20~-15 eV -5~0eV和4~6eV,Nd的 4f軌道電子在價帶中主要局域在-5~0eV能級范圍內且Nd的4f軌道與 Co、Fe的3d軌道發(fā)生了強烈的4f-3d雜化效應.Nd原子自旋極化現(xiàn)象明顯,且上自旋明顯大于下自旋說明Nd離子對體系的總磁矩貢獻較大，從Co 原子的分波態(tài)密度圖可以看出，由于Nd的摻雜,導致Co的3d軌道電子局域化加強，而最低未占據的導帶主要由Co的3d態(tài)與Fe的3d態(tài)的貢獻，在整個區(qū)域總態(tài)密度上自旋態(tài)大于下自旋態(tài),總態(tài)密度表現(xiàn)出明顯的自旋極化，F(xiàn)e原子表現(xiàn)為高自旋態(tài)，磁矩為4.1 ub,Co原子也表現(xiàn)為高自旋態(tài),磁矩為3.9uB Nd原子摻雜前沒有磁矩,摻雜后被局域為高自放態(tài),磁矩高達4.95 ub,體系總磁矩為51 ub,摻雜后體系磁性明顯增強。
2.4 Nd2Fe23CoO38的總態(tài)密度和分波態(tài)密度
圖4給出了2個Nd取代2個Sr、Co取代2a位Fe形成Nd2Fe23CoO38的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖，從圖中可以看出費米能級附近的低能區(qū)主要由Fe的3d軌道和Co的3d軌道構成，同時還出現(xiàn)了少量的 O原子的2p軌道且存在3d-2p雜化效應.從Nd原子的態(tài)密度可以看出，在整個區(qū)域存在3個較對稱自旋向上和自旋向下的峰值,說明此時Nd離子對體系的總磁矩貢獻很小,這可能是由于上下兩個對稱位置Nd離子抵消了一部分對其它原子的影響.摻雜后形成的Nd2Fe23CoO38磁矩明顯小于未摻雜時 SrFe(12)O(19)的磁矩,其值為31.962 4ub,摻雜前后Nd原子磁矩均為0.
2.5 SmSrFe23CoO38的總態(tài)密度和分波態(tài)密度
為進一步分析Co與Sm共摻雜對SrFe(12)O(19)體系電子結構的影響，本文給出了SmSrFe23CoO38的總態(tài)密度和分波態(tài)密度,如圖5所示.從圖中可以看出 Sm離子摻雜后費米能級向低能量區(qū)移動,導致在費米能級處存在電子占據態(tài)，這主要來自于Co的3d軌道電子,體系呈現(xiàn)半金屬.在費米能級附近的低能區(qū)主要由Co的3d軌道、Fe的3d軌道和O原子的2p 軌道構成且存在3d電子和2p電子的雜化.從Sm原子的態(tài)密度可以看出,在整個區(qū)域存在3個較對稱自旋向上和自旋向下的峰值,說明此時Sm離子對體系的總磁矩貢獻很小,摻雜前后Sm原子磁矩均為0.在整個區(qū)域總態(tài)密度上自旋態(tài)大于下自旋態(tài)，摻雜后體系磁矩相對于未摻雜時SrFe(12)O(19),的磁矩幾乎沒變化,其值為38.973 4uB.
2.6 Sm2Fe23CoO38的總態(tài)密度和份波密度
圖6為2個Sm取代2個Sr、 Co取代2a位Fe形成Sm2Fe23CoO38的總態(tài)密度和份波密度圖，從圖中可以看出，摻雜后體系的能隙為0.84eV，明顯小于未摻雜時SrFe(12)O(19)的1.23eV;同時摻雜后費米能級向高能量區(qū)移動，費米能級附近的高能區(qū)主要由Fe的3d軌道和Co的3d軌道構成.費米能級附近的低能區(qū)主要由Fe的3d軌道.Co的3d軌道和O原子的2p軌道構成且存在3d電子和2p電子的雜化.從Sm原子的態(tài)密度可以看出，在整個區(qū)域存在3個較對稱自旋向上和自旋向下的峰值,說明此時Sm離子對本系的總磁矩貢獻很小.在整個區(qū)域總態(tài)密度上自旋態(tài)大于下自旋態(tài),摻雜后體系磁矩為37.9819UB
3、結論
本文采用基于密度泛函理論的綴加平面波方法和廣義梯度近似(GGA+U)研究了Nd與Sm分別取代鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)中的Sr及Co取代 SrFe(12)O(19),中2a位Fe的電子結構和磁性能的影響，結果表明:摻雜后形成的SrNdFe23Co38和Nd2Fe23CoO38晶格常數a, b均比未摻雜時的晶格常數略大,晶格常數c均比未摻雜時的c略小;SmSrFezCoO3和 Sm.FezCoOs晶格常數ab.c均比未摻雜時的晶格常數略小.摻雜后形成的SrNdFe23Co38磁矩明顯增強,其值為51 ub;而 Nd2Fe23CoO38的磁矩明顯小于未摻雜時SrFe(12)O(19)的磁矩,其值為31.9624ub摻雜前后Nd原子均幾乎沒有磁矩.Sm對體系的磁矩幾乎沒有影響,摻雜后形成的SmSrFezCoO3、Sm.FezCoO38晶體磁矩分為37.981 9 pp和38.973 4pp.本文的研究可為鍶鐵氧體SrFe(12)O(19)摻雜的實驗研究提供有益的參考.
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