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含氮雜環(huán)化合物廣泛存在于生物活性分子和功能材料分子中,絕大部分含氮雜環(huán)化合物都具有很好的生理活性。因此,含氮雜環(huán)化合物的構建一直是有機化學家的研究熱點。然而,傳統(tǒng)的合成方法往往需要金屬及化學計量的氧化/還原劑的使用。金屬的殘留通常會影響含氮雜環(huán)化合物的生理活性和功能效用,并且往往需要多步才能除凈,步驟繁瑣且造成更大的浪費。而化學計量的氧化/還原劑的使用往往會導致反應體系更加復雜,原子經濟性低。有機電化學作為一種環(huán)境友好的合成手段,使用“綠色”的電子作為氧化還原試劑,避免或者降低傳統(tǒng)上氧化還原試劑的使用?；谝陨鲜聦?我們通過電化學手段,利用陽極氧化原位產生碘誘導C(sp3)-H官能團化,實現含氮雜環(huán)化合物的構建。本論文主要分為兩個部分,第一部分綜述了利用有機電合成手段構建含氮雜環(huán)化合物研究進展,第二部分主要是結合實驗室的工作,通過電化學誘導碘鹽催化的策略,對靛紅衍生物和咪唑并喹啉環(huán)骨架進行了研究。1.電化學誘導n-Bu4NI催化構建靛紅衍生物通過電化學氧化與碘鹽催化的結合,實現了 2'-氨基苯乙酮分子內的C(sp3)-H/N-H交叉偶聯,構建了各種各樣的靛紅衍生物。該反應條件溫和,底物范圍廣,原子經濟性高以及不需要額外的電解質。此外,該反應的自由基用電子順磁共振(EPR)進行了捕捉,證明了該反應通過了自由基的歷程。該反應為合成靛紅衍生物提供了一種綠色溫和的方法。2.電化學誘導NH4I催化構建1,3-二取代的咪唑并[1,5-aa]喹啉環(huán)衍生物在室溫下,水相溶液中,利用電化學氧化與碘鹽催化的結合的策略成功發(fā)展了一種從原料易得底物(芐胺或者氨基酸)與2-喹啉羰基衍生物來串聯關環(huán)合成1,3-二取代的咪唑并[1,5-a]喹啉環(huán)。該反應不需要金屬及額外的化學氧化劑。此外,該反應底物范圍廣,可以進行克規(guī)模放大,具有一定的實際應用價值。3.電化學誘導NH4I催化構建咪唑并含氮雜環(huán)衍生物在上述反應的基礎上,我們從原料更為易得2-甲基含氮雜環(huán)和芐胺或氨基酸實現了分子間的C(sp3)-H/N-H脫氫交叉偶聯構建了咪唑并含氮雜環(huán)。該反應不需要金屬及額外的化學氧化劑,原子經濟性高、底物范圍廣、可以進行放大、具有一定的耐水性。另外,通過簡單的電源的開關可以一鍋兩步來合成1,3-二取代的咪唑并[1,5-a]喹啉環(huán)。該反應為咪唑并含氮雜環(huán)的合成提供了一個簡單高效的方法。4.電化學誘導NH4I催化三組分反應構建3-氰基取代的咪唑并含氮雜環(huán)衍生物在上述反應的基礎上,通過TMSCN的加入,進一步實現了電催化的三組分反應,構建了3-氰基取代的咪唑并含氮雜環(huán)。該反應底物范圍廣,原料易得,反應條件溫和,無需金屬及化學氧化劑的使用。另外,該反應也擴寬了電化學三組分反應的范圍。值得提出的是,該反應是首例非金屬合成3-氰基取代咪唑并含氮雜環(huán)的報道,為3-氰基取代咪唑并含氮雜環(huán)的合成提供了一種簡單綠色的方法。相比常規(guī)的合成方法而言,利用電化學誘導碘鹽催化構建含氮雜環(huán)化合物是非常具有原子經濟性綠色合成,避免金屬及化學氧化劑的使用。此外,碘鹽在體系中既作為電解質,又作為媒介,在雜環(huán)合成中有著具有重要的科學研究價值和實際應用前景。
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