SSZ-13分子篩合成及改性研究進(jìn)展
1985年，美國(guó)化學(xué)家Zones首次用N.NN-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMADaOH)為模板劑，采用水執(zhí)合成法制得了SSZ-13分子篩。SSZ-13分子篩與硅鋁系菱沸石同屬一系，具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，合成過(guò)程中常需要加入有機(jī)模板劑，硅鋁比相對(duì)于菱沸石較高。SSZ-13分子篩是以SiO4和 A104四面體為骨架基礎(chǔ)，通過(guò)氧原子相接有序地排列成具有八元環(huán)孔道和三維交叉孔道的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示。SSZ-13分子篩具有均一的孔道，孔道尺寸為3.8A，比表面積可達(dá)700m2/g，屬于小孔分子篩3-5。SSZ-13分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得其具有良好的水熱穩(wěn)定性、酸性可調(diào)性、離子交換性和高活性、高選擇性，因而被廣泛應(yīng)用于氨選擇性催化還原(NH3-SCR)、甲醇制烯烴(MTO)和CO2吸附分離等領(lǐng)域。但SSZ-13分子篩存在合成周期較長(zhǎng)、合成過(guò)程中影響因素較多、高溫催化活性不高等缺點(diǎn)，阻礙了其工業(yè)化發(fā)展。為了降低生產(chǎn)成本，改善其催化性能，研究人員在開(kāi)發(fā)新的合成方法、探究SSZ-13分子篩的影響因素和這些因素的影響方式以及對(duì)SSZ-13分子篩進(jìn)行改性等方面做了大量的工作。本文對(duì)近年來(lái)SSZ-13分子篩的合成方法、合成影響因素及其改性方法進(jìn)行了綜述。
1常規(guī)SSZ-13分子篩的合成
1.1水熱法
20世紀(jì)40年代，Barrer第一次在水熱條件下合成了人工分子篩，從此之后水熱合成就逐漸成為合成分子篩常用的方法。該方法以水為介質(zhì)，將原料按比例混合形成初始凝膠，隨后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在高溫高壓條件下晶化從而得到分子篩晶體。 Zones以硅酸鈉等為硅源、硫酸鋁等為鋁源、 TMADaOH為模板劑，采用水執(zhí)法制備得到了純相的SSZ-13分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，SSZ-13分子篩的晶化速率和Si/A1比會(huì)受到初始物料中OH-/SiO2比的影響;Na等堿金屬陽(yáng)離子會(huì)抑制晶格堵塞，有利于SSZ-13 分子篩的晶化。但是該方法使用的模板劑TMADaOH制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，且該方法合成SSZ-13分子篩時(shí)間較長(zhǎng)，需5天以上，不利于SSZ-13分子篩的工業(yè)化
為了降低SSZ-13分子篩的合成成本，研究人員在尋找廉價(jià)的模板劑和優(yōu)化合成工藝方面做了大量的工作。Miller等0以芐基三甲基銨(BTMA)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并向體系中加入少量SSZ-13晶種，在加入的水量比較少的條件下晶化3h~4d水熱合成了小孔SSZ-13分子篩。該方法采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相對(duì)經(jīng)濟(jì)，且縮短了合成時(shí)間，降低了合成成本。但芐基三甲基銨具有劇毒，對(duì)環(huán)境有害，不利于工業(yè)化。 Ren等使用硫酸銅和四乙烯五胺合成了一種銅胺絡(luò)合物(Cu-TEPA)，并以該絡(luò)合物為模板劑在反應(yīng)溫度為140℃下晶化3~6d水熱合成了Cu-SSZ-13分子篩。雖然該方法使用的模板劑價(jià)格低廉，但是Cu- SSZ-13分子篩離子交換能力較差，限制了其應(yīng)用范圍。北京化工大學(xué)陳標(biāo)華等12-13分別在以下3種情況下水熱合成了SSZ-13分子篩:1以膽堿陽(yáng)離子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑;2不加人結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，僅向體系中加入 SSZ-13品種:3)同時(shí)使用膽堿陽(yáng)離子與SSZ-13品種。研究發(fā)現(xiàn)膽堿陽(yáng)離子可以替代TMADaOH和 BTMA來(lái)進(jìn)行SSZ-13分子篩的合成;SSZ-13 晶種可有效抑制硅鋁酸鹽副產(chǎn)物的形成，提高晶化速率在膽堿陽(yáng)離子與SSZ-13晶種的質(zhì)量比為2:3時(shí)可以獲得高質(zhì)量的SSZ-13分子篩。該方法使用的模板劑膽堿陽(yáng)離子廉價(jià)、無(wú)毒，可降低SSZ-13分子篩合成成本和對(duì)環(huán)境的污染。王玉峰等4以TMADaOH為模板劑，通過(guò)改變?cè)吓浔葋?lái)優(yōu)化SSZ-13分子篩的合成條件。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為155℃時(shí) SSZ-13分子篩合成的最佳配比為n(SiO2):n(A1203) n(TMADaOH):n(Na2O):n(H20)=40:1:(3 ~5):(12~16):(900~1350);同時(shí)在該配比下，不加晶種和促進(jìn)劑SSZ-13分子篩晶化時(shí)間為3d，加入晶種和促進(jìn)劑品化時(shí)間縮短為2d，大大縮短了SSZ-13分子篩的合成時(shí)間。
1.2周相研磨法
水熱法合成分子篩會(huì)消耗大量的溶劑，導(dǎo)致水資源的浪費(fèi)和污染。同時(shí)，在高溫加熱過(guò)程中由于溶劑的存在，會(huì)引起釜內(nèi)壓力過(guò)高，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求也會(huì)變高。固相研磨法又稱無(wú)溶劑法，是將周體原料進(jìn)行機(jī)械研磨，再將研磨后的混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化。該方法相比水熱法具有工少簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、不需要溶劑參與、對(duì)設(shè)備要求低、綠色環(huán)保和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
Ren等16首次將反應(yīng)物簡(jiǎn)單混合后進(jìn)行研磨，隨后倒入反應(yīng)茶中晶化，制得了ZSM-5、ZSM-39 MOR、SOD和FAU等硅鋁分子篩以及含雜原子 ZSM-5分子篩。另外，通過(guò)向原料中加入固體模板劑 CaCO3得到了介孔ZSM-5分子篩。受此啟發(fā)，浙江大學(xué)孟祥舉等7以NN-二甲基-N'-乙基環(huán)己基鹵化銨為模板劑，將鋁源、硅源、堿源和模板劑充分混合后進(jìn)行研磨，將研磨后的店體混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在160~200℃晶化3~10d后得到了結(jié)晶度較好的SSZ-13分子篩，具有成本低廉、收率高、低毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。Hou等8通過(guò)將硅源、鋁源、銅源、堿源和有機(jī)模板劑(有機(jī)胺)混合，研磨 10min，在80~120℃下晶化1~10d，制得了小孔高硅鋁比的Cu-SSZ-13分子篩，該方法所需的晶化溫度較低，制得的Cu-SSZ-13分子篩產(chǎn)量高、結(jié)晶度高。
固相研磨法雖然具有污染小、耗能小、操作簡(jiǎn)單和收率高等優(yōu)點(diǎn)，但是采用該方法時(shí)，反應(yīng)是在固相與固相之間進(jìn)行，生成的熱量難以擴(kuò)散:同時(shí)反應(yīng)是在相界面處進(jìn)行，會(huì)使制得的產(chǎn)物均一性不高。
1.3干膠轉(zhuǎn)化法
干膠轉(zhuǎn)化法是指在晶化過(guò)程中將固體原料和溶劑分離，高溫晶化過(guò)程中溶劑汽化形成蒸氣，隨后與固相原料接觸發(fā)生相互作用來(lái)制備分子篩。20世紀(jì)90年代，首次利用干膠轉(zhuǎn)化法成功制備出了ZSM-5分子篩。該方法溶劑消耗少、無(wú)母液二次污染、所需壓力低、產(chǎn)率高，從而被廣泛應(yīng)用于分子篩的制備。以氯化膽堿和 TMADaOH為混合模板劑，將原料按一定比例混捏，擠條成型，將成型后的干膠條放入反應(yīng)釜中在160下晶化1~3d制得了整體式SSZ-13分子篩。
研究發(fā)現(xiàn)，該方法制得的SSZ-13分子篩比表面積大、熱穩(wěn)定性好，具有集中的堆積孔。氯化膽堿在這里主要起到輔助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，促進(jìn)SSZ-13分子篩晶化，縮短晶化時(shí)間:TMADaOH在SSZ-13分子篩品化成核過(guò)程中起關(guān)鍵性作用。干膠轉(zhuǎn)換法具有產(chǎn)率高、廢液量低和節(jié)省物料的優(yōu)點(diǎn)，但是采用該方法在晶化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的自生壓力，對(duì)設(shè)備的要求較高。
1.4 轉(zhuǎn)晶法
轉(zhuǎn)晶法是指通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)化-水熱轉(zhuǎn)化，將一種分子篩轉(zhuǎn)化為另一種分子篩24，具有促進(jìn)分子篩晶化速率的優(yōu)點(diǎn)。1990年，Zones2首次以P分子篩為原料采用轉(zhuǎn)晶法制備出了SSZ-13分子篩，并發(fā)現(xiàn)合成體系的pH對(duì)晶化速率和產(chǎn)物的Si/Al比有重要的影響。自此，研究人員在采用轉(zhuǎn)晶法制備SSZ-13分子篩方面進(jìn)行了大量的研究。崔萌萌等24用Y分子篩作為硅源和鋁源，在低模板劑的情況下制備出了SSZ-13分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，Y分子篩表面含有大量的羥基會(huì)促進(jìn)Y分子篩轉(zhuǎn)化成SSZ-13分子篩，且Y分子篩的Si/AI比也會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生重要影響。在模板劑TMADaOH存在的條件下將FAU分子篩水熱轉(zhuǎn)化為納米SSZ-13 分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，SSZ-13分子篩的晶體尺寸強(qiáng)烈依賴于硅鋁源(FAU分子篩)和初始物料的Si/AI比(質(zhì)量比)，當(dāng)FAU分子篩的Si/AI比為15~114時(shí)，可獲得尺寸為100nm、Si/Al比為13~67的SSZ-13分子篩;同時(shí)，當(dāng)水熱合成溫度增加，SSZ-13分子篩的熱穩(wěn)定性會(huì)提高，但晶體尺寸不會(huì)發(fā)生變化。 Jun等26以TMADaOH為模板劑，將Si/AI比為5.1~80的Y分子篩分別通過(guò)微波加熱和常規(guī)加熱轉(zhuǎn)化成了一系列具有不同Si/Al比的SSZ-13分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，采用微波加熱和常規(guī)加執(zhí)均可合成SSZ-13分子篩，但微波加熱會(huì)使SSZ-13分子篩的結(jié)晶速率加快(圖2);同時(shí)，Si/Al比會(huì)對(duì)乙烯直接轉(zhuǎn)化成丙烯反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率產(chǎn)生影響，隨著 SSZ-13分子篩的Si/AI比減少，丙烯選擇性或產(chǎn)率通常會(huì)增加。
1.5微波、超聲或加入晶種輔助合成
傳統(tǒng)水熱法合成SSZ-13分子篩存在合成時(shí)間較長(zhǎng)、所需結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，因此研究人員嘗試在合成過(guò)程中采用微波、超聲等手段或者加入晶種來(lái)輔助合成SSZ-13分子篩，并取得了一定的成效。
20世紀(jì)80年代，微波輻射法由于能夠?qū)崿F(xiàn)分子水平的加熱和振動(dòng)，被廣泛應(yīng)用于分子篩的合成中。該方法具有反應(yīng)條件溫和、晶化速率快和產(chǎn)物粒徑均一等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色的化學(xué)過(guò)程。以 TMADaOH為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將原料按比例攪拌混合獲得初始凝膠，隨后在微波功率為400W、反應(yīng)溫度為175℃下加熱9h，經(jīng)過(guò)離子交換后制得了 Cu-SSZ-13分子篩。該方法獲得的Cu-SSZ-13分子篩與傳統(tǒng)水熱法晶化72h合成的Cu-SSZ-13分子篩結(jié)晶度相近，但該方法制備的Cu-SSZ-13分子篩的酸性位點(diǎn)增多，銅的負(fù)載量也有了明顯的增加。
超聲是通過(guò)空化效應(yīng)使液體產(chǎn)生微氣核空化泡從而使液體發(fā)生物理、化學(xué)變化。目前超聲被廣泛應(yīng)用于NaY、ZSM-5、MCM-22和SAPO-34等分子篩的制備中。以TMADaOH為模板劑，在晶化溫度為160℃、原料質(zhì)量比為m(AL203): m(SiO2）:m(TMADAOH):m(Na2O):m(H2O)=1:40:10：16:840的情況下采用超聲陳化，探究了超聲時(shí)間和超聲功率對(duì)SSZ-13分子篩合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在超聲處理時(shí)間為30min、超聲功率為
0.25W/cm時(shí)，反應(yīng)晶化72h可得到結(jié)晶度為98.3%的SSZ-13分子篩，與傳統(tǒng)的水執(zhí)法相比，晶化時(shí)間縮短了2天。
晶種輔助法是指在凝膠中加入目標(biāo)品種或者其他分子篩晶種，這些晶種可以在液相合成體系中部分溶解，從而為新晶體的生長(zhǎng)提供了外表面。通過(guò)加入晶種輔助合成可以加快晶體的生長(zhǎng)速率，同時(shí)可以減少有機(jī)模板劑的用量。在不加入有機(jī)模板劑的情況下向初始凝膠中加入煅燒后的 SSZ-13晶種，合成了具有大量介孔通道的分級(jí)SSZ-13 分子篩微球。Imai等?將煅燒后的SSZ-13分子篩作為晶種，在沒(méi)有模板劑的情況下通過(guò)控制晶種含量成功合成了具有高結(jié)晶度的SSZ-13分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，晶種含量對(duì)于CHA相的形成起著重要作用。當(dāng)晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%時(shí)，所得產(chǎn)物為PHI相;當(dāng)晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于2%~10%之間時(shí)產(chǎn)物為PHI相和CHA相的混合物;當(dāng)晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至20%時(shí)，得到了純凈的CHA相。分子篩作為晶種，在沒(méi)有模板劑的情況下通過(guò)控制晶種含量成功合成了具有高結(jié)晶度的SSZ-13分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，晶種含量對(duì)于CHA相的形成起著重要作用。當(dāng)晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%時(shí)，所得產(chǎn)物為PHI相;當(dāng)晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于2%~10%之間時(shí)，產(chǎn)物為PHI相和CHA相的混合物:當(dāng)晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至20%時(shí)，得到了純凈的CHA相。
2 合成影響因素
SSZ-13分子篩在合成過(guò)程中會(huì)受到很多因素
的影響，包括模板劑、原料組成及配比、晶化條件(晶化時(shí)間、晶化溫度和晶化方式)等。
2.1模板劑
20世紀(jì)60年代，在分子篩合成體系中引入了有機(jī)季銨堿，并發(fā)現(xiàn)有機(jī)堿在分子箭結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程中充當(dāng)著模板，從而提出了模板劑這一概念。模板劑又被稱作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在凝膠成核或液相成核的過(guò)程中，會(huì)以自身分子為核心組織 SiO4、AIO4四面體或者某些基本結(jié)構(gòu)單元，并在其周圍形成某種特定的幾何構(gòu)型，進(jìn)而形成特定的分子篩骨架結(jié)構(gòu)M。在分子篩的合成過(guò)程中，模板劑的作用機(jī)理可以分為以下幾個(gè)方面，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用、空間填充作用和平衡電荷作用。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用分為兩類，即一般導(dǎo)向作用和嚴(yán)格導(dǎo)向作用。對(duì)于 SSZ-13分子篩，模板劑通常是起到一般導(dǎo)向作用。即模板劑容易導(dǎo)向生成一此小的單元結(jié)構(gòu)、孔道籠，從而會(huì)影響整體骨架的形成。以一種銅胺絡(luò)合物(Cu-TEPA)為模板劑制得了 Cu-SSZ-13分子篩。經(jīng)計(jì)算，該絡(luò)合物分子的尺寸為0.728nmx0.922nm，而構(gòu)成Cu-SSZ-13 分子篩的 CHA籠的尺寸為0.73nmx1.20nm，兩者的尺寸剛好相互匹配，因此可證明該絡(luò)合物可以導(dǎo)向生成CHA籠，從而起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用(圖3)?？臻g填充作用是指模板劑在分子篩骨架生成的過(guò)程中起到空間填充的作用，穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)。SSZ-13分子篩最常用的模板劑TMADaOH含有13個(gè)碳原子，在晶化過(guò)程中起到了空間填充作用。平衡骨架電荷作用是指分子篩的骨架電荷密度會(huì)受到模板劑的影響。由于鋁原子的引入，SSZ-13分子篩骨架呈負(fù)電性，需要帶正電的有機(jī)季銨鹽或者無(wú)機(jī)陽(yáng)離子來(lái)平衡骨架電荷。
SSZ-13分子篩常用的模板劑有 TMADaOH芐基三甲基銨(BTMA+)10、NN-二甲基-N'-乙基環(huán)己基鹵化銨(DMCHABr)17、銅胺絡(luò)合物(Cu-TEPA)叫和膽堿陽(yáng)離子。目前，SSZ-13分子篩的合成主要是依賴價(jià)格昂貴的TMADaOH，雖然已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了一此新型的模板劑，但是存在對(duì)環(huán)境有害、合成周期長(zhǎng)和離子交換能力較差等缺點(diǎn)。一些研究人員嘗試采用混合模板劑的方法，并取得了一定的成效。使用BTMA*和TMADa*組成的混合模板劑來(lái)合成SSZ-13分子篩。該方法利用 BTMA部分替代TMADa，減少了 TMADa的用量，降低了生產(chǎn)成本。但是BTMA+為劇毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染，對(duì)人體有害。韓玉等36以 TMADaOH和三乙胺作為混合模板劑制備SSZ-13分子篩，并分別探究了在加入晶種和不加晶種的情況下采用混合模板劑制備SSZ-13分子篩的最佳合成條件。研究發(fā)現(xiàn)，在加入晶種和不加晶種兩種情況下，三乙胺的加入均會(huì)使得SSZ-13分子篩的合成周期縮短至兩天，既減少了TMADaOH用量，又縮短了合成周期，大大降低了合成成本。
2.2原料組成及配比
SSZ-13分子篩合成的原料有硅源、鋁源、堿源、模板劑和礦化劑等。原料的組成及配比對(duì)于SSZ-13分子篩的合成有重要的影響。
原料 Si/A1比的增加在一定程度上會(huì)使產(chǎn)物的 Si/Al比增加，但是產(chǎn)物中的Si/Al比通常要比反應(yīng)物的 Si/A1比低。采用無(wú)溶劑法合成了 SSZ-13分子篩，研究發(fā)現(xiàn)，初始物料的Si/AI比會(huì)對(duì)SSZ-13分子篩的結(jié)晶產(chǎn)生強(qiáng)列的影響。當(dāng)初始物料中的Si/Al比為6.5時(shí)，產(chǎn)物為CHA相和P相的混合物:當(dāng)比率增加至15.2時(shí)，會(huì)形成CHA相和石英的混合物:只有當(dāng)Si/Al比介于6.9~14.3之間時(shí)，所得產(chǎn)物是純凈的CHA相。Eilertsen等38研究了Si/Al比在15~133范圍內(nèi)合成的SSZ-13分子篩發(fā)現(xiàn)SSZ-13分子篩材料中Si/A1比與原料中Si/AI比接近線性相關(guān)，而晶胞參數(shù)隨Si/Al比的增加而減小，同時(shí)SSZ-13分子篩的粒度對(duì)Si/AI 比存在依賴性。
SSZ-13分子篩的合成大多是在堿性條件下一般采用NaO/SiO,來(lái)表示合成體系的堿度。通常，堿度增加，硅源和鋁源的溶解度會(huì)增加，溶液的過(guò)飽和度會(huì)增大，晶體成核誘導(dǎo)期會(huì)縮短，從而晶化速率會(huì)增加。王玉峰等114研究發(fā)現(xiàn)，在SSZ-13分子篩制備過(guò)程中，增大堿度，硅源和鋁源的溶解度增大，硅鋁鹽聚合度降低，SSZ-13 分子篩成核誘導(dǎo)期縮短，晶化速度加快，SSZ-13分子篩的比表面積增加。但是當(dāng)堿度過(guò)高時(shí)，體系中硅源和鋁源的溶解度過(guò)大，SSZ-13分子篩的結(jié)晶度反而會(huì)降低，形成致密相。因此合適的堿度范圍對(duì)SSZ-13分子篩的合成有著重要的影響。
0H和F是SSZ-13分子篩制備過(guò)程中常用的礦化劑。在堿性體系中合成的SSZ-13分子篩是通過(guò) OH礦化的;而在酸性或中性體系中，F(xiàn)常被用作礦化劑。氟化物在分子篩的合成中一般會(huì)有以下作用:使凝膠可以在較低的pH下晶化;與過(guò)渡元素形成絡(luò)合物，進(jìn)入催化活性中心:平衡電荷;結(jié)構(gòu)導(dǎo)向:改變凝膠性質(zhì)，從而影響晶化。Liu等39在沒(méi)有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和晶種的條件下，通過(guò)加入含氟物質(zhì)得到了低硅鋁比的CHA分子篩。研究發(fā)現(xiàn)， CHA分子篩的結(jié)晶很大程度依賴于氟化物源和舞化物濃度。當(dāng)凝膠中NH4F/SiO2比從0增加到0.3時(shí)，CHA相的含量從0增加到100%;當(dāng)NH4F/SiO2為0.3~0.4時(shí)，反應(yīng)體系中僅有CHA相的成核:當(dāng)含氟物質(zhì)的濃度繼續(xù)增加時(shí)，產(chǎn)物主要是無(wú)定形相。
2.3 晶化條件
SSZ-13分子篩的合成會(huì)受到晶化時(shí)間、晶化溫度和晶化方式的影響。硅鋁酸根的聚合狀態(tài)、衡膠的生成和溶解轉(zhuǎn)化以及分子篩的成核與生長(zhǎng)均會(huì)受到晶化溫度的影響。在不同的晶化溫度下相同的反應(yīng)體系也會(huì)生成不同的產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō)，四元環(huán)和六元環(huán)初級(jí)結(jié)構(gòu)生成所需的溫度通常低于150C:而當(dāng)溫度高于150C時(shí)，則會(huì)生成五元環(huán)34，品化時(shí)間也會(huì)影響分子篩的合成，晶化時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化不完全，晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象。同時(shí)晶化時(shí)間與晶化溫度之間相互關(guān)聯(lián)，晶化溫度降低，晶化時(shí)間需要延長(zhǎng);晶化溫度升高，晶化時(shí)間則會(huì)減少。晶化方式分為動(dòng)態(tài)品化和靜態(tài)晶化。凝膠在合成過(guò)程中是靜止的，則為靜態(tài)晶化;凝膠在合成過(guò)程中處于流動(dòng)或者旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，則為動(dòng)態(tài)晶化。與靜態(tài)晶化相比，動(dòng)態(tài)晶化可以大大縮短分子篩晶化時(shí)間，但是所需設(shè)備復(fù)雜。目前SSZ-13分子篩大多采用靜態(tài)晶化來(lái)合成。在原料比 n(SiO2):n(A1203):n(TMADaOH) n(H20)=1:0.025:0.4:16下加入磨碎的SSZ-13 晶種先在低溫95C反應(yīng)一段時(shí)間(0~24h)，后轉(zhuǎn)移至管式反應(yīng)器中在210C晶化一段時(shí)間(0~60min)得到了尺寸為50~300nm的SSZ-13分子篩。研究發(fā)現(xiàn)僅在低溫下制備所得的納米SSZ-13分子篩結(jié)構(gòu)上有一定的缺陷，且水熱穩(wěn)定性較差。通過(guò)加入高溫處理過(guò)程會(huì)加速晶化反應(yīng)，更好地控制晶體的粒徑，增強(qiáng)水熱穩(wěn)定性。Liu等1411通過(guò)在反應(yīng)物系中加入SSZ-13晶種，在反應(yīng)溫度為210℃時(shí)，向管式反應(yīng)器連續(xù)流動(dòng)地通入物料反應(yīng)10min便快速合成了SSZ-13分子篩:而在其他條件相同的情況下，在160℃下合成SSZ-13分子篩需要8h，說(shuō)明晶化溫度對(duì)SSZ-13分子篩的合成具有重要的影響。這種方法實(shí)現(xiàn)了SSZ-13分子篩的連續(xù)流動(dòng)生產(chǎn)，且與常規(guī)方法合成SSZ-13分子篩相比極大地縮短了晶化時(shí)間。
3 SSZ-13分子篩的改性
對(duì)SSZ-13分子篩進(jìn)行改性主要是調(diào)節(jié)分子篩的表面酸性、改善孔道結(jié)構(gòu)、改善分子篩抗積炭能力。常用的改性方法有金屬改性和在分子篩中引入介孔。
3.1金屬改性
對(duì)分子篩進(jìn)行金屬改性，可以降低分子篩的表面酸性，減弱分子篩老化過(guò)程中骨架的水解，提高催化活性和水執(zhí)穩(wěn)定性。SSZ-13分子篩最常采用Cu來(lái)進(jìn)行改性。最早的Cu-SSZ-13 分子篩需要進(jìn)行兩步離子交換獲得。這是由于SSZ-13 分子箭一般在堿性條件下合成，在獲得的SSZ-13分子篩中會(huì)存在Na，故需要用NH2和 Cu+分別進(jìn)行離子交換。Kwak 等6采用離子交換法制備了Cu-SSZ-13分子篩，對(duì)其在NO2的選擇性催化還原反應(yīng)中的性能進(jìn)行了研究，并與Cu-B和Cu-ZSM-5分子篩進(jìn)行了比較。在相同的反應(yīng)條件下，Cu-SSZ-13分子篩在160~550℃溫度范圍內(nèi)對(duì)NO2轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出了更好的催化活性，且對(duì)N2具有更好的選擇性。隨后 Ren等1以一種銅胺絡(luò)合物(Cu-TEPA)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用一步法水熱制備得到了Cu-SSZ-13分子篩。該方法簡(jiǎn)化了Cu-SSZ-13分子篩的合成工藝，降低了生產(chǎn)成本，為SSZ-13分子篩產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。雖然通過(guò)Cu改性可以使SSZ-13分子箭的活性溫度窗口變寬，催化活性和選擇性得到提高，但是不能改善SSZ-13分子篩水熱穩(wěn)定性差、耐硫性差等缺點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高SSZ-13 分子篩的催化活性、水熱穩(wěn)定性等，研究人員嘗試采用其他金屬(如Fe、Ce、Ni、Ti)對(duì)SSZ-13分子篩進(jìn)行改性。以硅酸四乙酯(TEOS)為研源、AL2O3為鋁源、乙醇鈦為鈦源、TMADaOH為模板劑合成了Ti-SSZ-13分子篩。將該分子篩催化劑在一定濃度的 Fe(NO3)3.9H20 溶液和不同濃度的 Ce(NO3);·6H20溶液中進(jìn)行離子交換，獲得了 Ce-Fe/Cu-SSZ-13分子篩，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) Fe(NO3)3·9H20和Ce(NO3)3·6H20溶液濃度均為0.017mol/L時(shí)，獲得的Ce0.017-Fe0.017/Cu-SSZ-13分子篩具有良好的金屬分散性(圖4)，有利于協(xié)同效應(yīng);催化性能也顯著增強(qiáng)，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有出色的N2選擇性;與僅通過(guò)Fe或者Ce改性的.
Cu-SSZ-13分子篩相比耐硫性和耐水性也得到了增強(qiáng)。
3.2在分子篩中引入介孔
在一些反應(yīng)中，由于SSZ-13分子篩孔徑較小使得反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率受到影響，因而限制了其應(yīng)用范圍。向SSZ-13分子篩中引入介孔可以改善其孔道結(jié)構(gòu)，提高其抗積炭能力和催化活性 ，用不同濃度的NaOH溶液處理Si/AI比為14的H-SSZ-13分子篩，從而使H-SSZ-13分子篩骨架的硅脫除，獲得了含有微孔和介孔的產(chǎn)品。研究發(fā)現(xiàn)，介孔數(shù)量會(huì)隨著NaOH溶液濃度的增加而增加(圖5)，而微孔數(shù)量和Bronsted酸位點(diǎn)數(shù)量則會(huì)隨著NaOH溶液濃度的增加而減少，H-SSZ-13分子篩的酸強(qiáng)度則保持不變。該方法有效改善了 H-SSZ-13 分子篩的抗積炭能力，但催化活性降低。Wu 等7-48使用季銨鹽表面活化劑 C22H45-N+(CH3)2-(CH2)H4-N+(CH3)2-C4H9(C22-4-4)和模板劑TMADaOH合成了具有介孔和微孔的SSZ-13分子篩，研究發(fā)現(xiàn)，表面活化劑/模板劑的比例會(huì)影響SSZ-13分子篩介孔的數(shù)量，該比例越大， SSZ-13分子篩的介孔孔容越大。同時(shí)，由于介孔的引入使得SSZ-13分子篩在甲醇制低碳烯烴反應(yīng)(MTO)中抗積炭能力大大增強(qiáng)，壽命增加。由慧玲等烈以直徑為12nm的碳納米顆粒和多層碳納米管為硬模板，以TMADaOH為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在160℃水熱晶化6天得到了介孔SSZ-13分子篩。與傳統(tǒng)SSZ-13分子篩相比，介孔SSZ-13分子篩由于孔道之間的連通，分子擴(kuò)散效率更高，因而催化活性提高、穩(wěn)定性增強(qiáng)。王志光等0以TMADaOH或 BTMA*為模板劑，并向合成體系中加入聚季銨鹽，將獲得的初始溶膠加入兩級(jí)水執(zhí)反應(yīng)器，在120~190℃下進(jìn)行晶化，其中第二階段溫度要比第一階段高20℃，最終合成了具有微孔-介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SSZ-13 分子篩。
4 結(jié)語(yǔ)
歷經(jīng)三十多年的發(fā)展，SSZ-13分子篩在基礎(chǔ)研究方面取得了較大的進(jìn)展，但實(shí)現(xiàn)SSZ-13分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)仍存在一些亟待解決的問(wèn)題。目前，SSZ-13分子篩的合成周期較長(zhǎng)，使用的模板劑價(jià)格昂貴，雖然已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了一些新型的模板劑，但是不能在綠色環(huán)保條件下縮短晶化時(shí)間，因此開(kāi)發(fā)廉價(jià)的模板劑或不使用模板劑、縮短合成時(shí)間是今后需要努力的方向。SSZ-13分子篩在合成過(guò)程中的影響因素較多，并且各種因素之間又會(huì)相互作用，因此明確這些因素的影響方式對(duì)于優(yōu)化分子篩的合成工藝有著重要的作用。雖然對(duì)SSZ-13分子篩進(jìn)行改性可以提高其催化活性，但是不能完全解決反應(yīng)過(guò)程中積炭、水熱穩(wěn)定性差、耐硫性差等問(wèn)題，因此對(duì)SSZ-13分子篩的改性方法和催化機(jī)理還需深入的研究。
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