石墨烯在氫能源電池領域的應用！
作為目前已知的最清潔的能源之一，氫能正在全世界范圍內(nèi)受到越來越多的關注。在中國，氫能源發(fā)展十分迅速，根據(jù)中國電池協(xié)會數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2019年1-7月，氫燃料電池裝機容量同比猛增6倍以上，增速遠超其他國家和地區(qū)。中國地方政府紛紛出臺相關政策，對氫能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展加大扶持力度。
作為氫能源汽車核心系統(tǒng)的氫燃料電池，早在20世紀六七十年代便已開始在航空和軍工領域應用。后來，因技術不成熟等原因，氫燃料電池的規(guī)模化應用之路暫時中斷。與純電動汽車相比，氫燃料電池車具有加氫時間短、續(xù)航里程長的優(yōu)點。有統(tǒng)計顯示，城市物流車在加氫站加6～7kg氫平均耗時5min。豐田最新推出的全新一代Mirai續(xù)航里程可達644km。2019年6月發(fā)布的《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書》認為，未來，氫能將在交通運輸、工業(yè)等領域?qū)崿F(xiàn)普及應用。作為目前發(fā)現(xiàn)的強度最高、導電性能最好、比表面積最大、韌性最好、質(zhì)量最輕、透光率最高的材料，石墨烯被稱為“黑金”和“新材料之王”。在氫燃料電池領域，石墨烯因其獨特的性質(zhì)，也得到了極大的應用和發(fā)揮。
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氫燃料電池簡介
氫燃料電池是將氫氣和氧氣的化學能直接轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置。氫燃料電池的性能、環(huán)保優(yōu)勢突出，已達到產(chǎn)業(yè)化標準，在政策扶持下市場空間廣闊。環(huán)保方面，氫燃料電池具備零排放、零污染的特性，有望掀起新一輪的能源革命。
圖1為氫燃料電池的結(jié)構示意圖。氫燃料電池的簡單工作原理如下:將氫氣送到燃料電池的陽極板(負極)表面，經(jīng)過催化劑的催化作用，氫分解成氫離子和電子，氫離子(質(zhì)子 H+)通過質(zhì)子交換膜(PEM)，到達燃料電池陰極板(正極)，而電子不能直接通過質(zhì)子交換膜，電子只能通過外部電路而到達燃料電池陰極板，從而產(chǎn)生電路電流。電子到達燃料電池陰極板后，與氧氣和氫離子反應結(jié)合生成水。
圖1 氫燃料電池結(jié)構示意圖
氫燃料電池的燃料為氫和氧，生成物只有水，氫燃料電池工作中不產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳等，也沒有硫和微粒等污染物。因此，氫燃料電池汽車是真正意義上實現(xiàn)零排放、零污染的電動車，氫氣將是完美的汽車能源燃料!
2石墨烯氫燃料電池上的應用
2.1 石墨烯催化劑
由質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴散層所構成的膜電極組件(MEA)，是燃料電池電堆的“心臟”(圖2)。
圖2 氫能源電池中膜電極組件
其中催化劑決定了氫燃料電池的放電性能和壽命。鉑是燃料電池最常用的催化劑之一，因為它能有效地實現(xiàn)技術中心的氧化還原反應。然而，其高成本刺激了研究工作，以尋找在保持相同催化活性的同時使用更可能少量的方法，科學家?guī)资陙韺ふ疫m當?shù)奶娲?。豐田通過優(yōu)化鉑/鈷合金比例，將Mirai的電堆鉑金載量降低至0.17 q/kW左右。本田 Clarity的電堆由于使用氮原子層技術，鉑金載量更是低至0.12q/kW。但鉑催化劑同時存在活性不足、耐久性差，容易中毒等問題。因此開發(fā)新型的物美價廉的催化劑迫在眉睫。石墨烯因其極高的的電導率、超大的比表面積、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，已經(jīng)成為氫燃料電池催化劑研究的熱點。石墨烯摻雜后增加表面催化位點，自身可以作為一種無金屬催化劑;石墨烯表面修飾后可以增加負載金屬納米粒子的錨定位點，是一種良好的非鉑系金屬催化劑載體。
日本東北大學伊藤良一研究員所在的課題組成功利用石墨烯作為替代鉑催化劑。伊藤良成功利用石墨烯作為替代鉑催化劑。伊藤良一首先利用石墨烯制作出具有三維立體結(jié)構的石墨烯然后用氣相沉積法(CVD)在石墨烯立體結(jié)構鍍上氮和硫元素。實驗結(jié)果表明,石墨烯表面鍍上的氮和硫的量越多,對氫的催化效率越高，越能高效催化制造出更多的氫。
在此研究的基礎上發(fā)現(xiàn)，如果在石墨烯催化劑表面負載上鎳納米粒子,其制氫催化效率完全可以超越傳統(tǒng)的鉑系催化劑。將此技術進行工業(yè)放大生產(chǎn)和市場化,可以大幅降低氫燃料電池成本。
英國萊斯大學教授詹姆斯·羅伯特(James Tour)通過將釕納米粒子附著到石墨烯表面上，為氫燃料電池制造出了高效耐用的催化劑。實驗測試結(jié)果表明，釕-石墨烯催化劑的催化性能與傳統(tǒng)的鉑基合金相當。
2.2 石墨烯氣體擴散層
氣體擴散層(Gas Diffusion Layer)是支撐催化劑層和收集電流的重要結(jié)構，同時為氫燃料電池電極反應提供氣體、質(zhì)子、電子和水等多個通道，它實現(xiàn)了氫氣和產(chǎn)物水在流場和催化層之間的再分配，是影響氫燃料電池電極性能的關鍵部件之一。氣體擴散層由基底層和微孔層2部分組成，其中基底層材料大多是多孔炭紙或碳布，微孔層材料為導電炭黑和憎水劑。
理想的氫燃料電池氣體擴散層應滿足3個條件:流暢的排水性能、優(yōu)異的透氣性能和良好的導電性能。在已發(fā)現(xiàn)的材料里石墨烯導電性能最好，并且容易卷曲纏繞，表面易于被氧化和修飾，可以作為絕佳的擴散層添加材料。
英 國 Northumbria University 的 Terence(Xiaoteng)Liu博士課題組和浙江大學高超教授課題組合作，利用石墨烯氣凝膠良好的導電性能、優(yōu)異的機械性能、高催化劑負載性能和超輕的質(zhì)量，用石墨烯氣凝膠替代傳統(tǒng)燃料電池中的電極板和氣體擴散層，在大大減輕燃料電池質(zhì)量的同時也將燃料電池的質(zhì)量功率密度提升了3倍。
2.3 石墨烯雙極板
雙極板是氫能源電池的核心零部件之一，其主要作用是通過表面的流場運輸氣體，收集、傳導反應生成的電流、熱量和水。根據(jù)不同的材料類型，其質(zhì)量約占電池電堆的60%~80%，成本占比20%~30%。根據(jù)雙極板的功能需求，要求雙極板對電導率、氣密性、機械性能、耐腐蝕性等有較高的要求。
目前雙極板種類可以分為石墨雙極板和金屬雙極板。石墨雙極板，導電性、導熱性、穩(wěn)定性和耐腐蝕性等性能較好，但機械性能相對較差、較脆、機加工困難導致成本較高等問題困擾著國內(nèi)廠商。在石墨雙極板中加入少量石墨烯，可以提高其導電性和導熱性。由因石墨烯容易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構，可以進一步提高石墨雙極板的耐腐蝕及機械性能，因此石墨烯可以作為優(yōu)良的添加劑添加到石墨雙極板內(nèi)。
與石墨板不同的是，金屬雙極板具有高導電率、高熱傳導率、高機械性能、高阻氣性、合金組分選擇度廣泛及便于大規(guī)模高效生產(chǎn)等優(yōu)點，但金屬雙極板存在易腐蝕的缺點，需要在表面添加改性涂層進行保護。
澳大利亞莫納什大學的研究人員針對質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)境中金屬雙極板的表面腐蝕
問題，做了一系列的實驗和嘗試。
通過利用化學氣相沉積技術將多層石墨烯沉積到鎳合金金屬雙極板表面，然后在模擬氫燃料電池環(huán)境中進行長時間電化學性能測試，實驗結(jié)果表明石墨烯涂層在模擬氫燃料電池環(huán)境中除了能夠保證基本標準性能(如高導電性)外，還具有及其優(yōu)異的耐腐蝕性，大幅提高雙極板使用壽命。
德國亞琛工業(yè)大學塑料加工研究院采用石墨
烯填充的聚丙烯復合物制備新型的燃料電池雙極板，并對其進行一系列的研究。制備流程:第一步，聚丙烯和彈性體復合生成復合材料:第二步，在復合物中加入具有優(yōu)異導電性能的石墨烯粉體，實驗過程中需讓復合材料保持導電性的同時，又將石墨烯的添加量維持在較低水平。與目前的常用雙極板材料相比，實驗結(jié)果表明該復合材料能幫助延長燃料電池的使用壽命，有效降低廢品率，極大提高雙極板的綜合性能。
2.4 石墨烯質(zhì)子交換膜
在氫燃料電池中，理想的質(zhì)子交換膜(PEM)將填充氫氣的腔體和填充氧氣的燃燒室完全分隔開來，只允許質(zhì)子單獨通過。而目前常用氫燃料電池質(zhì)子交換膜隔離性能不夠好，會使氫燃料與氧化劑部分混合，從而損害了氫燃料電池的電化學性能。據(jù)英國曼徹斯特大學Geim教授介紹，石墨烯和六方氮化硼(hBN)膜可以減少幾個數(shù)量級的上述化學交叉。根據(jù)某國際研究小組的研究，石墨烯薄片的質(zhì)子傳導能力遠遠高于預期，并可能從根本上增強氫燃料電池的性能。
3結(jié)語
石墨烯在氫能源領域的應用潛力巨大，可用于降低制氫成本，優(yōu)化氫燃料電池質(zhì)子交換膜、雙極板、催化劑等核心零部件的性能，加速燃料電池產(chǎn)業(yè)化。未來“石墨烯+氫能源”的于降低制氫成本，優(yōu)化氫燃料電池質(zhì)子交換膜、雙極板、催化劑等核心零部件的性能，加速燃料電池產(chǎn)業(yè)化。未來“石墨烯+氫能源”的前景令人期待，相信隨著科技的進步，石墨烯制備和應用技術的提高，石墨烯在氫能源燃料電池中的應用前景將更加廣闊。
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